四川大学张琦教授课题组：内功能化策略构建尺寸选择性可调的超分子主体结构

四川大学张琦教授课题组以构建杂配体超分子结构为策略来实现人工主体分子的去对称化。这种策略能在分子尺度上实现纳米限域空间的精准结构修饰和高效衍生化，为定制化主体结构的合成提供了一种新的方案。

主体结构与客体分子在尺寸上相互匹配是实现精准分子识别的重要前提条件。主体结构的空腔体积和进入空腔的通道宽度共同决定了其能结合的客体分子尺寸。因此，分子识别的尺寸选择性是由主体分子结构决定的固有性质。调控选择性则意味着需要部分甚至完全改变主体分子的结构。近期，四川大学张琦教授课题组报道了一种无需改变主体分子骨架结构、仅通过内部修饰调节其尺寸选择性的新策略。

对主体分子内部进行结构修饰可以改变其空腔的尺寸和形状，起到调控客体结合能力的作用。因此，该策略的关键是如何实现主体结构空腔的可控修饰。在前期研究中，作者利用多种正交位阻基团的协同作用，首先实现了包含三种不同配体的Pd₂A₂BC型配位笼的选择性合成（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217215）。在本工作中，作者通过外围位阻（由A配体提供）和中心位阻（由B配体提供）的协作，完成了Pd₂A₃B型配位笼的一步组装。这种组装反应具有很好的选择性，将四种包含不同位阻基团的B配体与Pd^II和A配体按照一定的比例混合，可以互不干扰地同时合成四种不同的Pd₂A₃B型配位笼（图1a）。

图1. (a) “一锅”合成四种不同的Pd₂A₃B型配位笼；(b) 通过内部结构修饰调节主体分子的尺寸选择性

组装反应完成后，B配体上的位阻基团转变为配位笼的内官能团。改变该位阻基团便能在主体结构内构建不同的微环境，调控其对不同尺寸客体分子的结合能力（图1b）。这种策略能在分子尺度上实现纳米限域空间的精准结构修饰和高效衍生化。在此基础上可以便捷地构建一系列具有差异性微环境的主体分子，以客体分子为探针，从中筛选出识别性能最优的主体结构，为定制化主体结构的合成提供一种新的方案。

论文的第一作者为硕士研究生戴文涛，通讯作者为张琦教授。详见：Wen-Tao Dai, Ting-Ting Liu, Qixia Bai, Zhe Zhang, Pingshan Wang, Wei Lu, Qi Zhang, Selective Synthesis of Heteroleptic Pd₂A₃B-cages: Modulating Size-preference of Supramolecular Hosts via endo-Functionalization. Sci China Chem, 2024, https://doi.org/10.1007/s11426-023-1979-8.该文将收录于 2024 Emerging Investigator Issue。

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【通讯作者简介】

张琦，四川大学化学学院教授，博士生导师，入选国家级海外高层次人才引进计划青年项目。2008年获北京航空航天大学学士学位；分别于2012年5月和2016年5月获德国慕尼黑工业大学硕士学位和博士学位（Summa Cum Laude）；2016年10月-2018年9月在瑞士巴塞尔大学Konrad Tiefenbacher教授课题组从事博士后研究；2018年11月加入四川大学化学学院，开始独立研究工作。研究兴趣为超分子自组装、超分子仿生识别、超分子仿生催化。

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